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制备氧化锆常用的三种工艺方法

日期:2020-07-02 10:53:48

        世界上所使用的ZrO2大部分是由锆英石提炼而得到的。从锆英石(ZrSiO4)中提炼ZrO2主要有两种方法:化学法(碱金属氧化物分解法)和电熔法(还原熔融脱硅法)。前者工艺复杂,制得的ZrO2纯度高,但价格较贵,一般在特种陶瓷中使用;后者生产较容易,成本低廉,适合规模生产,ZrO2含量可达95%,能满足耐火材料行业的需求。另外,用等离子体法提取高纯ZrO2也是一种实用的方法。

1.化学法(碱金属法)

  将锆英石精矿粉加入到高热苛性钠中,反应生成锆酸钠。将锆酸钠用浓盐酸洗涤,可制得氧气化锆(ZH)Cl2.SH2OX氧气化锆可溶解在水中,加入氨水使之生成Zr(OH)1沉淀。Zr(OH)1S灼烧即可得到氧化锆。其化学反应式如下:

  ZrSiO4+4NaOH→Na2SiO3+Na2ZrO3+2H2O

  Na2ZrO3+4HCl→ZrOCl2+2NaCl+2H2O

  ZrOCl2+2NH4OH+H2O→Zr(OH)4+2NH4Cl

  Zr(OH)4→ZrO2+2H2O↑

  (加热)

  也可将锆英石与苛性钠或纯喊熔融而得到锆酸钠,加水浸析,除去溶液,再将沉淀物(Zr(OH)4、Na2ZrO3、Na2SiO3与未分解物等)加盐酸或硫酸进行酸浸析,除掉沉淀,再加氨水制得Zr(OH)4。另外,将锆英石加碱土金属氧化物或碳酸盐,经焙烧生成锆酸钙,再用盐酸煮沸除去杂质,也可得到氧化锆。

  2.电熔法制备气化锆

  锆英石在电弧炉中还原熔融是一个脱硅富锆的还原过程。在2700℃的电弧炉中,锆英石完全分解成液态的ZrO2和SiO2;同时SiO2又可分解为气态的SiO2和O2,这是一个可逆反应。反应式如下:

  ZrSiO4→ZrO2+SiO2

  2SiO2→2SiO+O2↑

  要想使液态的SiO2分解为气态的SiO逸出炉外,达到与ZrO2分离的目的,就必须促使反应向右进行。加入一定量的还原剂可以消耗氧气、降低氧分压,而促进反应进行。一般采用碳(鳞片石墨、热解石墨或者两者的混合物)作还原剂。碳还与熔体中的杂质如TiO2、Fe2O3反应,生成Fe、Ti等,并与Si形成硅铁合金沉降于炉底,与炉中的富锆熔体分离,从而使ZrO2得以富集。上述过程的反应式如下:

  2SiO2+3C→SiO2+3CO↑+Si

  Fe2O3+C→2Fe+3CO↑

  TiO2+C→Ti+2CO↑

  电熔法制取稳定性氧化锆,有一次电熔和二次电熔两种方法。一次电熔法是将锆英石砂、石墨粉和稳定剂(通常是方解石CaCO3)共同混磨,然后加入到电弧炉中进行熔融,电熔好的ZrO2经急冷(促进晶体发育)后,再在1700℃下锻烧,便得到稳定型的氧化锆。二次电熔法是先将锆英砂与石墨粉配合,混匀后在电弧炉中熔融,急冷后再进行一次轻烧(1400℃左右)得到m-ZrO2。然后将m-ZrO2按比例配入稳定剂充分混合均匀,再加入电弧炉中进行二次电熔,并急冷而得到稳定型氧化锆。

  —次电熔和二次电熔的工艺流程如图1所示。

图1 电熔法提取氧化锆工艺流程

  在一次电熔法中,因为稳定剂已预先加入,电熔过程中CaO除与ZrO2形成立方型固溶体外,还能与SiO2反应形成C3S、C2S等,因此得到的稳定型氧化锆中杂质含量增多;而二次电熔法中,稳定剂是在第二次熔融时才加入的,此时炉料中的SiO2在第一次电熔时已挥发掉,故所得产品纯度高、稳定型好。

  脱硅锆是电熔法制取氧化锆的一个品种。其特点是在电熔过程中不加稳定剂,而加入Al2O3做助熔剂,它可降低熔体的高温粘度,利于喷吹成球,并起到加强脱硅效果和降低铁、钛杂质的作用。含有的脱硅锆用于生产熔铸锆刚玉制品时,能提高其中的刚玉-斜锆石共析体的含量,从而增强制品的抗玻璃侵蚀能力。由于脱硅锆中不加稳定剂,故常使用一次电熔法生产。

  3.等离子体法

  1969年,美国Z-TECH公司首先开发成功了利用等离子体电弧(Plasmaarcs)所产生的超高温从锆英石中提取和净化氧化锆从而制取高纯单斜ZrO2的方法,并获得专利。

  任何气体被加热到3000℃时就会发生明显的电离,到5500℃时已基本上完全电离。电离后由于存在电子流,因而可以在电场作用下通过电阻热而达到很高的温度。这种高度离解的高热电导气体被称为等离子体。不能靠加热气体的办法来获得等离了体,而一般均是采用电弧放电的办法来获得。最简单的等离子体发生装置是电弧等离子喷枪,其原理是把直流电压加在两个特制的电极之间,同时在电极间通入一般的惰性气体(氮、氩、氦或它们的混合物),然后以高频电流或短路的方法在两个电极之间引燃稳定的直流电弧,使连续通过弧区的气体吸收能量而形成高温等离子火焰,产生80001500℃的高温,气流速度很高。送入火焰中的锆英石细粉立即分解为ZrO2和SiO2,SiO2被蒸发与ZrO2分离,从而达到制取ZrO2并提纯的目的。

  表1 等离子体法单斜氧化锆性能

  等离子体法制得的高纯ZrO2具有独特的性能。等离子体法ZrO2呈球状颗粒,m-ZrO2结晶非常细小。实践证明,在超高温下形成的ZrO2结晶有很高的活性,这种活性对制造高性能陶瓷材料是十分重要的。等离子体法工艺也不断被改进,生产的高纯ZrO2,ZrO2含量最高可达到99.6%,粒径在以上,并可根据需要而凋整。表1为美国Z-TECH公司用等离子体法生产的单斜氧化锆性能。

来源:找耐火材料网